De ontwikkeling van hoogwaardige, draagbare en geminiaturiseerde gassensoren krijgt steeds meer aandacht op het gebied van milieumonitoring, beveiliging, medische diagnostiek en landbouw.Van de verschillende detectietools zijn metaaloxide-halfgeleider (MOS) chemo-resistieve gassensoren de meest populaire keuze voor commerciële toepassingen vanwege hun hoge stabiliteit, lage kosten en hoge gevoeligheid.Een van de belangrijkste benaderingen om de prestaties van de sensor verder te verbeteren, is het creëren van op nanoschaal gebaseerde heterojuncties op basis van MOS (heterano-nanogestructureerde MOS) uit MOS-nanomaterialen.Het detectiemechanisme van een heteronanogestructureerde MOS-sensor verschilt echter van dat van een enkele MOS-gassensor, omdat het vrij complex is.De prestaties van de sensor worden beïnvloed door verschillende parameters, waaronder de fysische en chemische eigenschappen van het gevoelige materiaal (zoals korrelgrootte, defectdichtheid en materiaalzuurstofvacatures), bedrijfstemperatuur en apparaatstructuur.Deze review presenteert verschillende concepten voor het ontwerpen van hoogwaardige gassensoren door het detectiemechanisme van heterogene nanogestructureerde MOS-sensoren te analyseren.Daarnaast wordt ingegaan op de invloed van de geometrische structuur van het apparaat, bepaald door de relatie tussen het gevoelige materiaal en de werkelektrode.Om sensorgedrag systematisch te bestuderen, introduceert en bespreekt dit artikel het algemene mechanisme van perceptie van drie typische geometrische structuren van apparaten op basis van verschillende heteronanogestructureerde materialen.Dit overzicht zal als leidraad dienen voor toekomstige lezers die de gevoelige mechanismen van gassensoren bestuderen en hoogwaardige gassensoren ontwikkelen.
Luchtvervuiling is een steeds ernstiger probleem en een ernstig mondiaal milieuprobleem dat het welzijn van mensen en levende wezens bedreigt.Het inademen van verontreinigende gassen kan veel gezondheidsproblemen veroorzaken, zoals aandoeningen van de luchtwegen, longkanker, leukemie en zelfs vroegtijdige sterfte1,2,3,4.Van 2012 tot 2016 zijn naar verluidt miljoenen mensen overleden aan luchtvervuiling, en elk jaar werden miljarden mensen blootgesteld aan slechte luchtkwaliteit5.Daarom is het belangrijk om draagbare en geminiaturiseerde gassensoren te ontwikkelen die realtime feedback en hoge detectieprestaties kunnen bieden (bijv. gevoeligheid, selectiviteit, stabiliteit en respons- en hersteltijden).Naast milieumonitoring spelen gassensoren een cruciale rol op het gebied van veiligheid6,7,8, medische diagnostiek9,10, aquacultuur11 en andere gebieden12.
Tot op heden zijn er verschillende draagbare gassensoren op basis van verschillende detectiemechanismen geïntroduceerd, zoals optische 13,14,15,16,17,18, elektrochemische19,20,21,22 en chemische resistieve sensoren23,24.Onder hen zijn metaaloxide-halfgeleider (MOS) chemisch resistieve sensoren het populairst in commerciële toepassingen vanwege hun hoge stabiliteit en lage kosten25,26.De contaminantenconcentratie kan eenvoudig worden bepaald door de verandering in MOS-resistentie te detecteren.In het begin van de jaren zestig werden de eerste chemo-resistieve gassensoren op basis van dunne ZnO-films gerapporteerd, die grote belangstelling opriepen op het gebied van gasdetectie27,28.Tegenwoordig worden veel verschillende MOS gebruikt als gasgevoelige materialen, en ze kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën op basis van hun fysieke eigenschappen: n-type MOS met elektronen als de meerderheidsladingsdragers en p-type MOS met gaten als de meerderheidsladingsdragers.lading dragers.Over het algemeen is de p-type MOS minder populair dan de n-type MOS omdat de inductieve respons van de p-type MOS (Sp) evenredig is met de vierkantswortel van de n-type MOS (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) met dezelfde aannames (bijvoorbeeld dezelfde morfologische structuur en dezelfde verandering in de buiging van de banden in de lucht) 29,30.Single-base MOS-sensoren kampen echter nog steeds met problemen zoals onvoldoende detectielimiet, lage gevoeligheid en selectiviteit in praktische toepassingen.Selectiviteitsproblemen kunnen tot op zekere hoogte worden aangepakt door arrays van sensoren ("elektronische neuzen" genoemd) te creëren en algoritmen voor computationele analyse op te nemen, zoals trainingsvectorkwantisatie (LVQ), principale-componentenanalyse (PCA) en gedeeltelijke kleinste-kwadratenanalyse (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Daarnaast de productie van laagdimensionale MOS32,36,37,38,39 (bijv. eendimensionale (1D), 0D en 2D nanomaterialen), evenals het gebruik van andere nanomaterialen ( bijv. MOS40,41,42 , edelmetaal nanodeeltjes (NPs))43,44, koolstof nanomaterialen45,46 en geleidende polymeren47,48) om heterojuncties op nanoschaal te creëren (dwz heteronanogestructureerde MOS) zijn andere voorkeursbenaderingen om de bovenstaande problemen op te lossen.Vergeleken met traditionele dikke MOS-films, kan laagdimensionale MOS met een hoog specifiek oppervlak zorgen voor meer actieve plaatsen voor gasadsorptie en gasdiffusie vergemakkelijken36,37,49.Bovendien kan het ontwerp van op MOS gebaseerde heteronanostructuren het vervoer van dragers op de hetero-interface verder afstemmen, wat resulteert in grote veranderingen in weerstand als gevolg van verschillende bedieningsfuncties50,51,52.Bovendien kunnen sommige van de chemische effecten (bijv. katalytische activiteit en synergetische oppervlaktereacties) die optreden bij het ontwerp van MOS-heteronanostructuren ook de sensorprestaties verbeteren.50,53,54 Hoewel het ontwerpen en fabriceren van MOS-heteronanostructuren een veelbelovende benadering zou zijn om sensorprestaties, gebruiken moderne chemo-resistieve sensoren doorgaans vallen en opstaan, wat tijdrovend en inefficiënt is.Daarom is het belangrijk om het detectiemechanisme van op MOS gebaseerde gassensoren te begrijpen, omdat dit het ontwerp van hoogwaardige directionele sensoren kan sturen.
In de afgelopen jaren hebben MOS-gassensoren zich snel ontwikkeld en zijn er enkele rapporten gepubliceerd over MOS-nanostructuren55,56,57, kamertemperatuurgassensoren58,59, speciale MOS-sensormaterialen60,61,62 en speciale gassensoren63.Een overzichtsartikel in Other Reviews richt zich op het ophelderen van het detectiemechanisme van gassensoren op basis van de intrinsieke fysische en chemische eigenschappen van MOS, inclusief de rol van zuurstofvacatures 64 , de rol van heteronanostructuren 55, 65 en ladingsoverdracht op hetero-interfaces 66. Daarnaast , veel andere parameters beïnvloeden de prestaties van de sensor, waaronder heterostructuur, korrelgrootte, bedrijfstemperatuur, defectdichtheid, zuurstofvacatures en zelfs open kristalvlakken van het gevoelige materiaal25,67,68,69,70,71.72, 73. De (zelden genoemde) geometrische structuur van het apparaat, bepaald door de relatie tussen het meetmateriaal en de werkelektrode, heeft echter ook een significante invloed op de gevoeligheid van de sensor74,75,76 (zie sectie 3 voor meer details) .Bijvoorbeeld, Kumar et al.77 rapporteerde twee gassensoren op basis van hetzelfde materiaal (bijv. tweelaagse gassensoren op basis van TiO2@NiO en NiO@TiO2) en observeerde verschillende veranderingen in de weerstand van NH3-gas als gevolg van verschillende apparaatgeometrieën.Daarom is het bij het analyseren van een gasdetectiemechanisme belangrijk om rekening te houden met de structuur van het apparaat.In deze review richten de auteurs zich op MOS-gebaseerde detectiemechanismen voor verschillende heterogene nanostructuren en apparaatstructuren.Wij zijn van mening dat deze beoordeling kan dienen als een gids voor lezers die gasdetectiemechanismen willen begrijpen en analyseren en kan bijdragen aan de ontwikkeling van toekomstige hoogwaardige gassensoren.
Op afb.1a toont het basismodel van een gasdetectiemechanisme gebaseerd op een enkele MOS.Naarmate de temperatuur stijgt, zal de adsorptie van zuurstof (O2) -moleculen op het MOS-oppervlak elektronen uit de MOS aantrekken en anionische soorten vormen (zoals O2- en O-).Vervolgens wordt een elektronendepletielaag (EDL) voor een n-type MOS of een gatenaccumulatielaag (HAL) voor een p-type MOS gevormd op het oppervlak van de MOS 15, 23, 78. De interactie tussen O2 en de MOS zorgt ervoor dat de geleidingsband van het oppervlak MOS naar boven buigt en een potentiële barrière vormt.Vervolgens, wanneer de sensor wordt blootgesteld aan het doelgas, reageert het op het oppervlak van de MOS geadsorbeerde gas met ionische zuurstofsoorten, waarbij ofwel elektronen worden aangetrokken (oxiderend gas) of elektronen worden afgestaan (reducerend gas).Elektronenoverdracht tussen het doelgas en de MOS kan de breedte van de EDL of HAL30,81 aanpassen, wat resulteert in een verandering in de algehele weerstand van de MOS-sensor.Voor een reducerend gas zullen bijvoorbeeld elektronen worden overgedragen van het reducerende gas naar een n-type MOS, wat resulteert in een lagere EDL en lagere weerstand, wat n-type sensorgedrag wordt genoemd.Wanneer daarentegen een p-type MOS wordt blootgesteld aan een reducerend gas dat het gevoeligheidsgedrag van het p-type bepaalt, krimpt de HAL en neemt de weerstand toe als gevolg van elektronendonatie.Voor oxiderende gassen is de sensorrespons tegengesteld aan die voor reducerende gassen.
Basisdetectiemechanismen voor n-type en p-type MOS voor reducerende en oxiderende gassen b Sleutelfactoren en fysisch-chemische of materiaaleigenschappen die betrokken zijn bij halfgeleidergassensoren 89
Afgezien van het basisdetectiemechanisme, zijn de gasdetectiemechanismen die worden gebruikt in praktische gassensoren behoorlijk complex.Zo moet het daadwerkelijke gebruik van een gassensor aan veel eisen voldoen (zoals gevoeligheid, selectiviteit en stabiliteit) afhankelijk van de behoefte van de gebruiker.Deze eisen hangen nauw samen met de fysische en chemische eigenschappen van het gevoelige materiaal.Xu et al.71 toonden bijvoorbeeld aan dat op SnO2 gebaseerde sensoren de hoogste gevoeligheid bereiken wanneer de kristaldiameter (d) gelijk is aan of kleiner is dan tweemaal de Debye-lengte (λD) van SnO271.Wanneer d ≤ 2λD, is SnO2 volledig uitgeput na de adsorptie van O2-moleculen en is de respons van de sensor op het reducerende gas maximaal.Bovendien kunnen verschillende andere parameters de prestaties van de sensor beïnvloeden, waaronder de bedrijfstemperatuur, kristaldefecten en zelfs blootgestelde kristalvlakken van het meetmateriaal.In het bijzonder wordt de invloed van de bedrijfstemperatuur verklaard door de mogelijke concurrentie tussen de adsorptie- en desorptiesnelheden van het doelgas, evenals de oppervlaktereactiviteit tussen geadsorbeerde gasmoleculen en zuurstofdeeltjes4,82.Het effect van kristaldefecten is sterk gerelateerd aan het gehalte aan zuurstofvacatures [83, 84].De werking van de sensor kan ook worden beïnvloed door verschillende reactiviteit van open kristalvlakken67,85,86,87.Open kristalvlakken met een lagere dichtheid onthullen meer ongecoördineerde metaalkationen met hogere energieën, die oppervlakteadsorptie en reactiviteit bevorderen88.Tabel 1 somt een aantal sleutelfactoren op en de bijbehorende verbeterde perceptuele mechanismen.Door deze materiaalparameters aan te passen, kunnen de detectieprestaties daarom worden verbeterd en is het van cruciaal belang om de belangrijkste factoren te bepalen die de sensorprestaties beïnvloeden.
Yamazoe89 en Shimanoe et al.68,71 voerden een aantal onderzoeken uit naar het theoretische mechanisme van sensorperceptie en stelden drie onafhankelijke sleutelfactoren voor die de sensorprestaties beïnvloeden, met name receptorfunctie, transducerfunctie en bruikbaarheid (figuur 1b)..Receptorfunctie verwijst naar het vermogen van het MOS-oppervlak om te interageren met gasmoleculen.Deze functie hangt nauw samen met de chemische eigenschappen van MOS en kan aanzienlijk worden verbeterd door vreemde acceptoren (bijvoorbeeld metalen NP's en andere MOS) in te voeren.De transducerfunctie verwijst naar het vermogen om de reactie tussen het gas en het MOS-oppervlak om te zetten in een elektrisch signaal dat wordt gedomineerd door de korrelgrenzen van het MOS.De sensorische functie wordt dus significant beïnvloed door de MOC-deeltjesgrootte en de dichtheid van vreemde receptoren.Katoch et al.90 meldden dat reductie van de korrelgrootte van ZnO-SnO2-nanofibrillen resulteerde in de vorming van talrijke heterojuncties en verhoogde sensorgevoeligheid, consistent met de transducerfunctionaliteit.Wang et al.91 vergeleken verschillende korrelgroottes van Zn2GeO4 en toonden een 6,5-voudige toename in sensorgevoeligheid aan na introductie van korrelgrenzen.Utility is een andere belangrijke prestatiefactor van de sensor die de beschikbaarheid van gas voor de interne MOS-structuur beschrijft.Als gasmoleculen niet kunnen doordringen en reageren met de interne MOS, wordt de gevoeligheid van de sensor verminderd.Het nut hangt nauw samen met de diffusiediepte van een bepaald gas, die afhangt van de poriegrootte van het meetmateriaal.Sakai et al.92 modelleerde de gevoeligheid van de sensor voor rookgassen en ontdekte dat zowel het molecuulgewicht van het gas als de poriestraal van het sensormembraan de gevoeligheid van de sensor op verschillende gasdiffusiediepten in het sensormembraan beïnvloeden.De bovenstaande discussie laat zien dat hoogwaardige gassensoren kunnen worden ontwikkeld door de receptorfunctie, de transducerfunctie en het nut in evenwicht te brengen en te optimaliseren.
Het bovenstaande werk verduidelijkt het basiswaarnemingsmechanisme van een enkele MOS en bespreekt verschillende factoren die de prestaties van een MOS beïnvloeden.Naast deze factoren kunnen gassensoren op basis van heterostructuren de sensorprestaties verder verbeteren door de sensor- en receptorfuncties aanzienlijk te verbeteren.Bovendien kunnen heteronanostructuren de sensorprestaties verder verbeteren door katalytische reacties te verbeteren, ladingsoverdracht te reguleren en meer adsorptieplaatsen te creëren.Tot op heden zijn veel gassensoren op basis van MOS-heteronanostructuren bestudeerd om mechanismen voor verbeterde detectie te bespreken95,96,97.Miller et al.55 vatte verschillende mechanismen samen die waarschijnlijk de gevoeligheid van heteronanostructuren zullen verbeteren, waaronder oppervlakte-afhankelijk, interface-afhankelijk en structuurafhankelijk.Onder hen is het interface-afhankelijke versterkingsmechanisme te gecompliceerd om alle interface-interacties in één theorie te dekken, aangezien verschillende sensoren op basis van heteronanogestructureerde materialen (bijvoorbeeld nn-heterojunctie, pn-heterojunctie, pp-heterojunctie, enz.) kunnen worden gebruikt .Schottky-knoop).Doorgaans bevatten op MOS gebaseerde heteronanogestructureerde sensoren altijd twee of meer geavanceerde sensormechanismen98,99,100.Het synergetische effect van deze versterkingsmechanismen kan de ontvangst en verwerking van sensorsignalen verbeteren.Het begrijpen van het waarnemingsmechanisme van sensoren op basis van heterogene nanogestructureerde materialen is dus cruciaal om onderzoekers te helpen bottom-up gassensoren te ontwikkelen in overeenstemming met hun behoeften.Bovendien kan de geometrische structuur van het apparaat ook de gevoeligheid van de sensor 74, 75, 76 aanzienlijk beïnvloeden. Om het gedrag van de sensor systematisch te analyseren, zullen de detectiemechanismen van drie apparaatstructuren op basis van verschillende heteronanogestructureerde materialen worden gepresenteerd en hieronder besproken.
Met de snelle ontwikkeling van op MOS gebaseerde gassensoren zijn verschillende hetero-nanogestructureerde MOS voorgesteld.De ladingsoverdracht aan het hetero-interface hangt af van de verschillende Fermi-niveaus (Ef) van de componenten.Op het hetero-interface bewegen elektronen van de ene kant met een grotere Ef naar de andere kant met een kleinere Ef totdat hun Fermi-niveaus een evenwicht bereiken, en gaten, vice versa.Dan zijn de dragers op het hetero-interface uitgeput en vormen ze een uitgeputte laag.Zodra de sensor is blootgesteld aan het doelgas, verandert de heteronanogestructureerde MOS-dragerconcentratie, evenals de barrièrehoogte, waardoor het detectiesignaal wordt verbeterd.Bovendien leiden verschillende methoden voor het vervaardigen van heteronanostructuren tot verschillende relaties tussen materialen en elektroden, wat leidt tot verschillende apparaatgeometrieën en verschillende detectiemechanismen.In deze review stellen we drie geometrische apparaatstructuren voor en bespreken we het detectiemechanisme voor elke structuur.
Hoewel heterojuncties een zeer belangrijke rol spelen bij gasdetectieprestaties, kan de apparaatgeometrie van de gehele sensor ook het detectiegedrag aanzienlijk beïnvloeden, aangezien de locatie van het sensorgeleidingskanaal sterk afhankelijk is van de apparaatgeometrie.Drie typische geometrieën van heterojunctie MOS-apparaten worden hier besproken, zoals weergegeven in figuur 2. In het eerste type zijn twee MOS-verbindingen willekeurig verdeeld tussen twee elektroden en wordt de locatie van het geleidende kanaal bepaald door de hoofd-MOS, de tweede is de vorming van heterogene nanostructuren uit verschillende MOS, terwijl slechts één MOS op de elektrode is aangesloten.elektrode is aangesloten, bevindt het geleidende kanaal zich meestal in de MOS en is direct verbonden met de elektrode.In het derde type worden twee materialen afzonderlijk aan twee elektroden bevestigd, waardoor het apparaat door een heterojunctie wordt geleid die tussen de twee materialen is gevormd.
Een koppelteken tussen verbindingen (bijv. “SnO2-NiO”) geeft aan dat de twee componenten gewoon gemengd zijn (type I).Een “@” teken tussen twee aansluitingen (bijv. “SnO2@NiO”) geeft aan dat het steigermateriaal (NiO) is gedecoreerd met SnO2 voor een type II sensorstructuur.Een schuine streep (bijv. “NiO/SnO2”) geeft een type III sensorontwerp aan.
Voor gassensoren op basis van MOS-composieten zijn twee MOS-elementen willekeurig verdeeld over de elektroden.Er zijn talloze fabricagemethoden ontwikkeld om MOS-composieten te bereiden, waaronder sol-gel, coprecipitatie, hydrothermische, elektrospinning en mechanische mengmethoden98,102,103,104.Onlangs zijn metaal-organische raamwerken (MOF's), een klasse van poreuze kristallijne gestructureerde materialen samengesteld uit metaalcentra en organische linkers, gebruikt als sjablonen voor de fabricage van poreuze MOS-composieten105,106,107,108.Het is vermeldenswaard dat hoewel het percentage MOS-composieten hetzelfde is, de gevoeligheidskarakteristieken sterk kunnen variëren bij gebruik van verschillende productieprocessen.109,110 Gao et al.109 fabriceerden bijvoorbeeld twee sensoren op basis van MoO3±SnO2-composieten met dezelfde atomaire verhouding ( Mo:Sn = 1:1.9) en ontdekte dat verschillende fabricagemethoden tot verschillende gevoeligheden leiden.Shaposhnik et al.110 rapporteerde dat de reactie van gecoprecipiteerd SnO2-TiO2 tot gasvormig H2 verschilde van die van mechanisch gemengde materialen, zelfs bij dezelfde Sn/Ti-verhouding.Dit verschil ontstaat omdat de relatie tussen MOP en MOP kristallietgrootte varieert met verschillende synthesemethoden109,110.Wanneer de korrelgrootte en -vorm consistent zijn in termen van donordichtheid en halfgeleidertype, zou de respons hetzelfde moeten blijven als de contactgeometrie niet verandert 110 .Staerz et al.111 rapporteerde dat de detectiekenmerken van SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) nanovezels en gemalen SnO2-Cr2O3 CSN's bijna identiek waren, wat suggereert dat de nanovezelmorfologie geen enkel voordeel biedt.
Naast de verschillende fabricagemethoden hebben ook de halfgeleidertypen van de twee verschillende MOSFET's invloed op de gevoeligheid van de sensor.Het kan verder worden onderverdeeld in twee categorieën, afhankelijk van of de twee MOSFET's van hetzelfde type halfgeleider (nn- of pp-overgang) of van verschillende typen (pn-overgang) zijn.Wanneer gassensoren zijn gebaseerd op MOS-composieten van hetzelfde type, door de molverhouding van de twee MOS te veranderen, blijft de gevoeligheidsresponskarakteristiek ongewijzigd en varieert de sensorgevoeligheid afhankelijk van het aantal nn- of pp-heterojuncties.Wanneer één component overheerst in het composiet (bijv. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 of 0,1 ZnO-0,9 SnO2), wordt het geleidingskanaal bepaald door de dominante MOS, het homojunctiegeleidingskanaal 92 genoemd.Wanneer de verhoudingen van de twee componenten vergelijkbaar zijn, wordt aangenomen dat het geleidingskanaal wordt gedomineerd door de heterojunctie98,102.Yamazoe et al.112.113 meldde dat het heterocontactgebied van de twee componenten de gevoeligheid van de sensor aanzienlijk kan verbeteren, omdat de heterojunctiebarrière die wordt gevormd als gevolg van de verschillende bedieningsfuncties van de componenten, de driftmobiliteit van de sensor die aan elektronen wordt blootgesteld, effectief kan regelen.Diverse omgevingsgassen 112.113.Op afb.Figuur 3a laat zien dat sensoren op basis van SnO2-ZnO vezelachtige hiërarchische structuren met verschillende ZnO-gehalten (van 0 tot 10 mol% Zn) selectief ethanol kunnen detecteren.Onder hen vertoonde een sensor op basis van SnO2-ZnO-vezels (7 mol.% Zn) de hoogste gevoeligheid vanwege de vorming van een groot aantal heterojuncties en een toename van het specifieke oppervlak, wat de functie van de converter verhoogde en verbeterde gevoeligheid 90 Met een verdere verhoging van het ZnO-gehalte tot 10 mol.% kan de microstructuur SnO2-ZnO-composiet echter oppervlakte-activeringsgebieden omhullen en de sensorgevoeligheid verminderen85.Een vergelijkbare trend wordt ook waargenomen voor sensoren op basis van NiO-NiFe2O4 pp heterojunctiecomposieten met verschillende Fe/Ni-verhoudingen (Fig. 3b)114.
SEM-beelden van SnO2-ZnO-vezels (7 mol.% Zn) en sensorrespons op verschillende gassen met een concentratie van 100 ppm bij 260 °C;54b Reacties van sensoren op basis van zuivere NiO- en NiO-NiFe2O4-composieten bij 50 ppm van verschillende gassen, 260 °C;114 ( c) Schematisch diagram van het aantal knooppunten in de xSnO2-(1-x)Co3O4-samenstelling en de bijbehorende weerstands- en gevoeligheidsreacties van de xSnO2-(1-x)Co3O4-samenstelling per 10 ppm CO, aceton, C6H6 en SO2 gas bij 350 °C door de molaire verhouding van Sn/Co 98 . te veranderen
De pn-MOS-composieten vertonen verschillend gevoeligheidsgedrag, afhankelijk van de atomaire verhouding van MOS115.Over het algemeen is het sensorische gedrag van MOS-composieten sterk afhankelijk van welk MOS fungeert als het primaire geleidingskanaal voor de sensor.Daarom is het erg belangrijk om de procentuele samenstelling en nanostructuur van composieten te karakteriseren.Kim et al.98 bevestigden deze conclusie door een reeks xSnO2 ± (1-x)Co3O4-composiet nanovezels te synthetiseren door elektrospinning en het bestuderen van hun sensoreigenschappen.Ze merkten op dat het gedrag van de SnO2-Co3O4-composietsensor overschakelde van n-type naar p-type door het percentage SnO2 te verlagen (Fig. 3c)98.Bovendien vertoonden door heterojunctie gedomineerde sensoren (gebaseerd op 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) de hoogste transmissiesnelheden voor C6H6 in vergelijking met homojunctie-dominante sensoren (bijv. hoge SnO2- of Co3O4-sensoren).De inherente hoge weerstand van de op 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 gebaseerde sensor en het grotere vermogen om de algehele sensorweerstand te moduleren, dragen bij aan de hoogste gevoeligheid voor C6H6.Bovendien kunnen roostermismatch-defecten die afkomstig zijn van SnO2-Co3O4-hetero-interfaces, preferentiële adsorptieplaatsen voor gasmoleculen creëren, waardoor de sensorrespons wordt verbeterd109,116.
Naast halfgeleider-type MOS kan het aanraakgedrag van MOS-composieten ook worden aangepast met behulp van de chemie van MOS-117.Huo et al.117 gebruikten een eenvoudige soak-bake-methode om Co3O4-SnO2-composieten te bereiden en ontdekten dat bij een Co/Sn-molverhouding van 10%, de sensor een p-type detectierespons op H2 en een n-type gevoeligheid voor H2.antwoord.Sensorreacties op CO-, H2S- en NH3-gassen worden weergegeven in figuur 4a117.Bij lage Co / Sn-verhoudingen vormen zich veel homojuncties aan de SnO2 ± SnO2 nanograin-grenzen en vertonen ze n-type sensorreacties op H2 (figuren 4b, c) 115.Bij een verhoging van de Co/Sn-verhouding tot 10 mol.%, in plaats van SnO2-SnO2-homojuncties werden tegelijkertijd veel Co3O4-SnO2-heterojuncties gevormd (figuur 4d).Aangezien Co3O4 inactief is met betrekking tot H2 en SnO2 sterk reageert met H2, vindt de reactie van H2 met ionische zuurstofspecies voornamelijk plaats op het oppervlak van SnO2117.Daarom gaan elektronen naar SnO2 en verschuift Ef SnO2 naar de geleidingsband, terwijl Ef Co3O4 onveranderd blijft.Als gevolg hiervan neemt de weerstand van de sensor toe, wat aangeeft dat materialen met een hoge Co / Sn-verhouding p-type detectiegedrag vertonen (figuur 4e).Daarentegen reageren CO-, H2S- en NH3-gassen met ionische zuurstofsoorten op de SnO2- en Co3O4-oppervlakken, en elektronen bewegen van het gas naar de sensor, wat resulteert in een afname van de barrièrehoogte en n-type gevoeligheid (Fig. 4f)..Dit verschillende sensorgedrag is te wijten aan de verschillende reactiviteit van Co3O4 met verschillende gassen, wat verder werd bevestigd door Yin et al.118 .Evenzo Katoch et al.119 toonde aan dat SnO2-ZnO-composieten een goede selectiviteit en een hoge gevoeligheid voor H2 hebben.Dit gedrag treedt op omdat H-atomen gemakkelijk kunnen worden geadsorbeerd aan de O-posities van ZnO vanwege sterke hybridisatie tussen de s-orbitaal van H en de p-orbitaal van O, wat leidt tot metallisatie van ZnO120,121.
a Co/Sn-10% dynamische weerstandscurves voor typische reducerende gassen zoals H2, CO, NH3 en H2S, b, c Co3O4/SnO2 composiet detectiemechanismediagram voor H2 bij laag % m.Co/Sn, df Co3O4 Mechanismedetectie van H2 en CO, H2S en NH3 met een hoog Co/Sn/SnO2-composiet
Daarom kunnen we de gevoeligheid van de I-type sensor verbeteren door geschikte fabricagemethoden te kiezen, de korrelgrootte van de composieten te verkleinen en de molverhouding van de MOS-composieten te optimaliseren.Bovendien kan een diepgaand begrip van de chemie van het gevoelige materiaal de selectiviteit van de sensor verder verbeteren.
Type II sensorstructuren zijn een andere populaire sensorstructuur die een verscheidenheid aan heterogene nanogestructureerde materialen kan gebruiken, waaronder een "master" nanomateriaal en een tweede of zelfs derde nanomateriaal.Eendimensionale of tweedimensionale materialen versierd met nanodeeltjes, core-shell (CS) en meerlagige heteronanogestructureerde materialen worden bijvoorbeeld vaak gebruikt in type II sensorstructuren en zullen hieronder in detail worden besproken.
Voor het eerste heteronanostructuurmateriaal (versierde heteronanostructuur), zoals getoond in Fig. 2b(1), zijn de geleidende kanalen van de sensor verbonden door een basismateriaal.Door de vorming van heterojuncties kunnen gemodificeerde nanodeeltjes meer reactieve plaatsen bieden voor gasadsorptie of desorptie, en kunnen ze ook fungeren als katalysatoren om de waarnemingsprestaties te verbeteren109,122,123,124.Yuan et al.41 merkten op dat het decoreren van WO3-nanodraden met CeO2-nanodots kan zorgen voor meer adsorptieplaatsen op de CeO2@WO3-hetero-interface en het CeO2-oppervlak en meer chemisch geabsorbeerde zuurstofsoorten kan genereren voor reactie met aceton.Gunawan et al.125. Er is een zeer gevoelige acetonsensor voorgesteld op basis van eendimensionaal Au@α-Fe2O3 en er is waargenomen dat de gevoeligheid van de sensor wordt geregeld door de activering van O2-moleculen als zuurstofbron.De aanwezigheid van Au NP's kan fungeren als een katalysator die de dissociatie van zuurstofmoleculen in roosterzuurstof voor de oxidatie van aceton bevordert.Vergelijkbare resultaten werden verkregen door Choi et al.9 waar een Pt-katalysator werd gebruikt om geadsorbeerde zuurstofmoleculen te dissociëren in geïoniseerde zuurstofsoorten en de gevoelige respons op aceton te verbeteren.In 2017 toonde hetzelfde onderzoeksteam aan dat bimetalen nanodeeltjes veel efficiënter zijn in katalyse dan enkelvoudige nanodeeltjes van edelmetaal, zoals weergegeven in figuur 5126. 5a is een schematische weergave van het productieproces voor op platina gebaseerde bimetalen (PtM) NP's met apoferritinecellen met een gemiddelde grootte van minder dan 3 nm.Vervolgens werden met behulp van de elektrospinmethode PtM@WO3-nanovezels verkregen om de gevoeligheid en selectiviteit voor aceton of H2S te vergroten (Fig. 5b-g).Onlangs hebben single-atom-katalysatoren (SAC's) uitstekende katalytische prestaties laten zien op het gebied van katalyse en gasanalyse vanwege de maximale efficiëntie van het gebruik van atomen en afgestemde elektronische structuren127.128.Shin et al.129 gebruikte Pt-SA verankerde koolstofnitride (MCN), SnCl2 en PVP nanosheets als chemische bronnen om Pt@MCN@SnO2 inline-vezels voor gasdetectie te bereiden.Ondanks het zeer lage gehalte aan Pt@MCN (van 0,13 gew.% tot 0,68 gew.%), is de detectieprestatie van gasvormig formaldehyde Pt@MCN@SnO2 superieur aan andere referentiemonsters (zuiver SnO2, MCN@SnO2 en Pt NPs@ SnO2 )..Deze uitstekende detectieprestaties kunnen worden toegeschreven aan de maximale atomaire efficiëntie van de Pt SA-katalysator en de minimale dekking van SnO2129-actieve sites.
Apoferritine-geladen inkapselingsmethode om PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) nanodeeltjes te verkrijgen;dynamische gasgevoelige eigenschappen van bd ongerepte WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 en Pt-NiO@WO3 nanovezels;bijvoorbeeld gebaseerd op de selectiviteitseigenschappen van PtPd@WO3, PtRn@WO3 en Pt-NiO@WO3 nanovezelsensoren tot 1 ppm storend gas 126
Bovendien kunnen heterojuncties gevormd tussen steigermaterialen en nanodeeltjes ook effectief geleidingskanalen moduleren via een radiaal modulatiemechanisme om de sensorprestaties te verbeteren130,131,132.Op afb.Figuur 6a toont de sensorkarakteristieken van pure SnO2 en Cr2O3@SnO2 nanodraden voor reducerende en oxiderende gassen en de bijbehorende sensormechanismen131.In vergelijking met pure SnO2-nanodraden is de respons van Cr2O3@SnO2-nanodraden op reducerende gassen aanzienlijk verbeterd, terwijl de respons op oxiderende gassen verslechterd is.Deze verschijnselen hangen nauw samen met de lokale vertraging van de geleidingskanalen van de SnO2-nanodraden in de radiale richting van de gevormde pn-heterojunctie.De sensorweerstand kan eenvoudig worden afgesteld door de EDL-breedte op het oppervlak van pure SnO2-nanodraden te wijzigen na blootstelling aan reducerende en oxiderende gassen.Voor Cr2O3@SnO2-nanodraden is de initiële DEL van SnO2-nanodraden in lucht echter verhoogd in vergelijking met pure SnO2-nanodraden, en wordt het geleidingskanaal onderdrukt door de vorming van een heterojunctie.Daarom, wanneer de sensor wordt blootgesteld aan een reducerend gas, komen de gevangen elektronen vrij in de SnO2-nanodraden en wordt de EDL drastisch verminderd, wat resulteert in een hogere gevoeligheid dan pure SnO2-nanodraden.Omgekeerd, bij het overschakelen naar een oxiderend gas, is de DEL-expansie beperkt, wat resulteert in een lage gevoeligheid.Vergelijkbare sensorische responsresultaten werden waargenomen door Choi et al., 133, waarin SnO2-nanodraden versierd met p-type WO3-nanodeeltjes een significant verbeterde sensorische respons op reducerende gassen vertoonden, terwijl n-versierde SnO2-sensoren een verbeterde gevoeligheid voor oxiderende gassen hadden.TiO2 nanodeeltjes (Fig. 6b) 133. Dit resultaat is voornamelijk te wijten aan de verschillende werkfuncties van SnO2 en MOS (TiO2 of WO3) nanodeeltjes.In p-type (n-type) nanodeeltjes zet het geleidingskanaal van het raamwerkmateriaal (SnO2) uit (of trekt samen) in de radiale richting en vervolgens, onder invloed van reductie (of oxidatie), verdere expansie (of verkorting) van het geleidingskanaal van SnO2 – rib ) van het gas (Fig. 6b).
Radiaal modulatiemechanisme geïnduceerd door gemodificeerde LF MOS.een samenvatting van gasreacties op 10 ppm reducerende en oxiderende gassen op basis van zuivere SnO2 en Cr2O3@SnO2 nanodraden en bijbehorende schematische diagrammen van het detectiemechanisme;en bijbehorende schema's van WO3@SnO2 nanostaafjes en detectiemechanisme133
In dubbellaagse en meerlagige heterostructuurapparaten wordt het geleidingskanaal van het apparaat gedomineerd door de laag (meestal de onderste laag) in direct contact met de elektroden, en de heterojunctie gevormd op het grensvlak van de twee lagen kan de geleidbaarheid van de onderste laag regelen .Wanneer gassen dus een interactie aangaan met de bovenste laag, kunnen ze de geleidingskanalen van de onderste laag en de weerstand 134 van het apparaat aanzienlijk beïnvloeden.Bijvoorbeeld, Kumar et al.77 rapporteerde het tegenovergestelde gedrag van TiO2@NiO en NiO@TiO2 dubbele lagen voor NH3.Dit verschil ontstaat doordat de geleidingskanalen van de twee sensoren domineren in lagen van verschillende materialen (respectievelijk NiO en TiO2) en dan zijn de variaties in de onderliggende geleidingskanalen verschillend77.
Dubbellaagse of meerlagige heteronanostructuren worden gewoonlijk geproduceerd door sputteren, atomaire laagafzetting (ALD) en centrifugatie56,70,134,135,136.De filmdikte en het contactoppervlak van de twee materialen kunnen goed worden gecontroleerd.Figuren 7a en b tonen NiO@SnO2 en Ga2O3@WO3 nanofilms verkregen door sputteren voor ethanoldetectie135,137.Deze methoden produceren echter over het algemeen platte films en deze platte films zijn minder gevoelig dan 3D-nanogestructureerde materialen vanwege hun lage specifieke oppervlak en gasdoorlaatbaarheid.Daarom is ook een vloeistoffase-strategie voorgesteld voor het vervaardigen van dubbellaagse films met verschillende hiërarchieën om de perceptuele prestaties te verbeteren door het specifieke oppervlak te vergroten .Zhu et al139 combineerden sputteren en hydrothermische technieken om zeer geordende ZnO-nanodraden te produceren over SnO2-nanodraden (ZnO@SnO2-nanodraden) voor H2S-detectie (figuur 7c).De respons op 1 ppm H2S is 1,6 keer hoger dan die van een sensor op basis van gesputterde ZnO@SnO2-nanofilms.Liu et al.52 rapporteerde een hoogwaardige H2S-sensor met behulp van een tweestaps in-situ chemische depositiemethode om hiërarchische SnO2@NiO-nanostructuren te fabriceren gevolgd door thermisch uitgloeien (Fig. 10d).Vergeleken met conventionele gesputterde SnO2@NiO dubbellaagse films, is de gevoeligheidsprestatie van de SnO2@NiO hiërarchische dubbellaagse structuur aanzienlijk verbeterd door de toename van het specifieke oppervlak52,137.
Dubbellaagse gassensor op basis van MOS.NiO@SnO2 nanofilm voor ethanoldetectie;137b Ga2O3@WO3 nanofilm voor ethanoldetectie;135c zeer geordende SnO2@ZnO dubbellaagse hiërarchische structuur voor H2S-detectie;139d SnO2@NiO dubbellaagse hiërarchische structuur voor het detecteren van H2S52.
In type II-apparaten op basis van core-shell heteronanostructures (CSHN's) is het detectiemechanisme complexer, omdat de geleidingskanalen niet beperkt zijn tot de binnenschaal.Zowel de fabricageroute als de dikte (hs) van de verpakking kunnen de locatie van de geleidende kanalen bepalen.Wanneer bijvoorbeeld bottom-up synthesemethoden worden gebruikt, zijn geleidingskanalen meestal beperkt tot de binnenkern, die qua structuur vergelijkbaar is met tweelaagse of meerlagige apparaatstructuren (Fig. 2b (3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 rapporteerde een bottom-up benadering voor het verkrijgen van CSHN NiO@α-Fe2O3 en CuO@α-Fe2O3 door een laag NiO of CuO NP's af te zetten op α-Fe2O3-nanostaafjes waarin het geleidingskanaal werd beperkt door het centrale deel.(nanostaafjes α-Fe2O3).Liu et al.142 slaagde er ook in het geleidingskanaal te beperken tot het grootste deel van CSHN TiO2 @ Si door TiO2 af te zetten op voorbereide arrays van silicium nanodraden.Daarom hangt het detectiegedrag (p-type of n-type) alleen af van het halfgeleidertype van de silicium nanodraad.
De meeste gerapporteerde op CSHN gebaseerde sensoren (Fig. 2b (4)) werden echter vervaardigd door poeders van het gesynthetiseerde CS-materiaal op chips over te brengen.In dit geval wordt het geleidingspad van de sensor beïnvloed door de behuizingsdikte (hs).De groep van Kim onderzocht het effect van hs op de gasdetectieprestaties en stelde een mogelijk detectiemechanisme voor 100,112,145,146,147,148 voor. Er wordt aangenomen dat twee factoren bijdragen aan het waarnemingsmechanisme van deze structuur: (1) de radiale modulatie van de EDL van de schaal en (2) het elektrisch veld-uitsmerende effect (Fig. 8) 145. De onderzoekers vermeldden dat het geleidingskanaal van de dragers is meestal beperkt tot de schaallaag wanneer hs > λD van de schaallaag145. Er wordt aangenomen dat twee factoren bijdragen aan het waarnemingsmechanisme van deze structuur: (1) de radiale modulatie van de EDL van de schaal en (2) het elektrisch veld-uitsmerende effect (Fig. 8) 145. De onderzoekers vermeldden dat het geleidingskanaal van de dragers is meestal beperkt tot de schaallaag wanneer hs > λD van de schaallaag145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Er wordt aangenomen dat twee factoren betrokken zijn bij het waarnemingsmechanisme van deze structuur: (1) radiale modulatie van de EDL van de schaal en (2) het effect van het vervagen van het elektrische veld (Fig. 8) 145. De onderzoekers merkten op dat het dragergeleidingskanaal is voornamelijk beperkt tot de schaal wanneer hs > λD-schalen145.Er wordt aangenomen dat twee factoren bijdragen aan het detectiemechanisme van deze structuur: (1) de radiale modulatie van de DEL van de schaal en (2) het effect van versmering van het elektrische veld (Fig. 8) 145.hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 сследователи отметили, о канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей в осгровнооч основнооч основнооч осноооче. De onderzoekers merkten op dat het geleidingskanaal When hs > λD145 van de schaal, het aantal dragers voornamelijk wordt beperkt door de schaal.Daarom heerst in de resistieve modulatie van de sensor op basis van CSHN de radiale modulatie van de bekleding DEL (figuur 8a).Op hs ≤ λD van de schaal zijn de zuurstofdeeltjes die door de schaal worden geadsorbeerd en de heterojunctie die wordt gevormd op de CS-heterojunctie echter volledig ontdaan van elektronen. Daarom bevindt het geleidingskanaal zich niet alleen in de schaallaag, maar ook gedeeltelijk in het kerndeel, vooral wanneer hs < λD van de schaallaag. Daarom bevindt het geleidingskanaal zich niet alleen in de schaallaag, maar ook gedeeltelijk in het kerndeel, vooral wanneer hs < λD van de schaallaag. оэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частоопро в сердцевинносеосси Daarom bevindt het geleidingskanaal zich niet alleen in de schaallaag, maar ook gedeeltelijk in het kerndeel, vooral bij hs < λD van de schaallaag.hs < λD 时。 hs < λD 时。 оэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, о и частично в сердцевине, особенно прои hs. Daarom bevindt het geleidingskanaal zich niet alleen in de schaal, maar ook gedeeltelijk in de kern, vooral bij hs < λD van de schaal.In dit geval helpen zowel de volledig uitgeputte elektronenschil als de gedeeltelijk lege kernlaag de weerstand van het gehele CSHN te moduleren, wat resulteert in een elektrisch veldstaarteffect (figuur 8b).Sommige andere onderzoeken hebben het EDL-volumefractieconcept gebruikt in plaats van een elektrisch veldstaart om het hs-effect te analyseren100,148.Rekening houdend met deze twee bijdragen, bereikt de totale modulatie van de CSHN-weerstand zijn grootste waarde wanneer hs vergelijkbaar is met de mantel λD, zoals weergegeven in figuur 8c.Daarom kan de optimale hs voor CSHN dicht bij de schaal D liggen, wat consistent is met experimentele waarnemingen99,144,145,146,149.Verschillende onderzoeken hebben aangetoond dat hs ook de gevoeligheid van op CSHN gebaseerde pn-heterojunctiesensoren kan beïnvloeden40,148.Li et al.148 en Bai et al.40 onderzocht systematisch het effect van hs op de prestaties van pn-heterojunctie CSHN-sensoren, zoals TiO2@CuO en ZnO@NiO, door de ALD-cyclus van de bekleding te veranderen.Als gevolg hiervan veranderde het sensorische gedrag van p-type naar n-type met toenemende hs40,148.Dit gedrag is te wijten aan het feit dat heterostructuren in eerste instantie (met een beperkt aantal ALD-cycli) kunnen worden beschouwd als gemodificeerde heteronanostructuren.Het geleidingskanaal wordt dus beperkt door de kernlaag (p-type MOSFET) en de sensor vertoont p-type detectiegedrag.Naarmate het aantal ALD-cycli toeneemt, wordt de bekledingslaag (n-type MOSFET) quasi-continu en fungeert als een geleidingskanaal, wat resulteert in n-type gevoeligheid.Vergelijkbaar sensorisch overgangsgedrag is gerapporteerd voor pn vertakte heteronanostructuren 150.151.Zhou et al.150 onderzocht de gevoeligheid van Zn2SnO4@Mn3O4 vertakte heteronanostructuren door het Zn2SnO4-gehalte op het oppervlak van Mn3O4-nanodraden te regelen.Toen Zn2SnO4-kernen zich vormden op het Mn3O4-oppervlak, werd een p-type gevoeligheid waargenomen.Met een verdere toename van het Zn2SnO4-gehalte schakelt de sensor op basis van vertakte Zn2SnO4@Mn3O4-heteranostructuren over naar het n-type sensorgedrag.
Een conceptuele beschrijving van het twee-functionele sensormechanisme van CS-nanodraden wordt getoond.a Weerstandsmodulatie door radiale modulatie van elektronenarme schillen, b Negatief effect van versmering op weerstandsmodulatie, en c Totale weerstandsmodulatie van CS-nanodraden door een combinatie van beide effecten 40
Kortom, type II-sensoren bevatten veel verschillende hiërarchische nanostructuren en de sensorprestaties zijn sterk afhankelijk van de opstelling van de geleidende kanalen.Daarom is het van cruciaal belang om de positie van het geleidingskanaal van de sensor te regelen en een geschikt heteronanogestructureerd MOS-model te gebruiken om het uitgebreide detectiemechanisme van type II-sensoren te bestuderen.
Type III sensorstructuren zijn niet erg gebruikelijk en het geleidingskanaal is gebaseerd op een heterojunctie gevormd tussen twee halfgeleiders die respectievelijk zijn verbonden met twee elektroden.Unieke apparaatstructuren worden meestal verkregen door microbewerkingstechnieken en hun detectiemechanismen verschillen sterk van de vorige twee sensorstructuren.De IV-curve van een Type III-sensor vertoont typisch typische rectificatiekenmerken als gevolg van heterojunctievorming48,152,153.De I-V-karakteristieke curve van een ideale heterojunctie kan worden beschreven door het thermionische mechanisme van elektronenemissie over de hoogte van de heterojunctiebarrière 152,154,155.
waarbij Va de voorspanning is, A het apparaatgebied is, k de Boltzmann-constante is, T de absolute temperatuur is, q de dragerlading is, Jn en Jp respectievelijk de gat- en elektronendiffusiestroomdichtheden zijn.IS vertegenwoordigt de omgekeerde verzadigingsstroom, gedefinieerd als: 152,154,155
Daarom hangt de totale stroom van de pn heterojunctie af van de verandering in de concentratie van ladingsdragers en de verandering in de hoogte van de barrière van de heterojunctie, zoals getoond in vergelijkingen (3) en (4) 156
waarbij nn0 en pp0 de concentratie van elektronen (gaten) in een n-type (p-type) MOS zijn, \(V_{bi}^0\) de ingebouwde potentiaal is, Dp (Dn) de diffusiecoëfficiënt van elektronen (gaten), Ln (Lp ) is de diffusielengte van elektronen (gaten), ΔEv (ΔEc) is de energieverschuiving van de valentieband (geleidingsband) bij de heterojunctie.Hoewel de stroomdichtheid evenredig is met de dragerdichtheid, is deze exponentieel omgekeerd evenredig met \(V_{bi}^0\).Daarom hangt de algehele verandering in stroomdichtheid sterk af van de modulatie van de hoogte van de heterojunctiebarrière.
Zoals hierboven vermeld, kan het maken van hetero-nanogestructureerde MOSFET's (bijvoorbeeld type I- en type II-apparaten) de prestaties van de sensor aanzienlijk verbeteren, in plaats van afzonderlijke componenten.En voor type III-apparaten kan de heteronanostructuurrespons hoger zijn dan twee componenten48,153 of hoger dan één component76, afhankelijk van de chemische samenstelling van het materiaal.Verschillende rapporten hebben aangetoond dat de respons van heteronanostructuren veel hoger is dan die van een enkele component wanneer een van de componenten ongevoelig is voor het doelgas48,75,76,153.In dit geval zal het doelgas alleen een interactie aangaan met de gevoelige laag en een verschuiving Ef van de gevoelige laag en een verandering in de hoogte van de heterojunctiebarrière veroorzaken.Dan zal de totale stroom van het apparaat aanzienlijk veranderen, omdat deze volgens de vergelijking omgekeerd evenredig is met de hoogte van de heterojunctiebarrière.(3) en (4) 48,76,153.Wanneer echter zowel n-type als p-type componenten gevoelig zijn voor het doelgas, kan de detectieprestatie ergens tussenin liggen.José et al.76 produceerden een poreuze NiO/SnO2-film NO2-sensor door sputteren en ontdekten dat de sensorgevoeligheid alleen hoger was dan die van de op NiO gebaseerde sensor, maar lager dan die van de op SnO2 gebaseerde sensor.sensor.Dit fenomeen is te wijten aan het feit dat SnO2 en NiO tegengestelde reacties vertonen ten opzichte van NO276.Omdat de twee componenten verschillende gasgevoeligheden hebben, kunnen ze ook dezelfde neiging hebben om oxiderende en reducerende gassen te detecteren.Bijvoorbeeld Kwon et al.157 stelde een NiO / SnO2 pn-heterojunctie-gassensor voor door middel van schuin sputteren, zoals weergegeven in figuur 9a.Interessant genoeg vertoonde de NiO / SnO2-pn-heterojunctiesensor dezelfde gevoeligheidstrend voor H2 en NO2 (Fig. 9a).Om dit resultaat op te lossen, Kwon et al.157 onderzocht systematisch hoe NO2 en H2 de dragerconcentraties veranderen en stemden \(V_{bi}^0\) van beide materialen af met behulp van IV-kenmerken en computersimulaties (Fig. 9bd).Figuren 9b en c demonstreren het vermogen van H2 en NO2 om de dragerdichtheid van sensoren te veranderen op basis van respectievelijk p-NiO (pp0) en n-SnO2 (nn0).Ze toonden aan dat pp0 van p-type NiO enigszins veranderde in de NO2-omgeving, terwijl het dramatisch veranderde in de H2-omgeving (figuur 9b).Voor n-type SnO2 gedraagt nn0 zich echter op de tegenovergestelde manier (Fig. 9c).Op basis van deze resultaten concludeerden de auteurs dat wanneer H2 werd toegepast op de sensor op basis van de NiO/SnO2 pn heterojunctie, een toename van nn0 leidde tot een toename van Jn, en \(V_{bi}^0\) leidde tot een afname van de respons (figuur 9d).Na blootstelling aan NO2 leiden zowel een grote afname van nn0 in SnO2 als een kleine toename van pp0 in NiO tot een grote afname van \(V_{bi}^0\), wat zorgt voor een toename van de sensorische respons (Fig. 9d ) 157 Concluderend leiden veranderingen in de concentratie van dragers en \(V_{bi}^0\) tot veranderingen in de totale stroom, wat het detectievermogen verder beïnvloedt.
Het detectiemechanisme van de gassensor is gebaseerd op de structuur van het type III-apparaat.Scanning-elektronenmicroscopie (SEM) dwarsdoorsnedebeelden, p-NiO/n-SnO2 nanocoil-apparaat en sensoreigenschappen van p-NiO/n-SnO2 nanocoil heterojunctiesensor bij 200°C voor H2 en NO2;b, cross-sectionele SEM van een c-device, en simulatieresultaten van een device met een p-NiO b-laag en een n-SnO2 c-laag.De b p-NiO-sensor en de c n-SnO2-sensor meten en matchen de I–V-karakteristieken in droge lucht en na blootstelling aan H2 en NO2.Een tweedimensionale kaart van de b-gatdichtheid in p-NiO en een kaart van c-elektronen in de n-SnO2-laag met een kleurenschaal werden gemodelleerd met behulp van de Sentaurus TCAD-software.d Simulatieresultaten met een 3D-kaart van p-NiO/n-SnO2 in droge lucht, H2 en NO2157 in de omgeving.
Naast de chemische eigenschappen van het materiaal zelf, toont de structuur van het Type III-apparaat de mogelijkheid aan om zelfaangedreven gassensoren te maken, wat niet mogelijk is met Type I- en Type II-apparaten.Vanwege hun inherente elektrische veld (BEF), worden pn heterojunctiediodestructuren vaak gebruikt om fotovoltaïsche apparaten te bouwen en tonen ze potentieel voor het maken van zelfaangedreven foto-elektrische gassensoren bij kamertemperatuur onder verlichting74,158,159,160.161.BEF op het hetero-interface, veroorzaakt door het verschil in de Fermi-niveaus van de materialen, draagt ook bij aan de scheiding van elektron-gatparen.Het voordeel van een zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensor is het lage stroomverbruik omdat hij de energie van het verlichtingslicht kan absorberen en vervolgens zichzelf of andere miniatuurapparaten kan bedienen zonder dat een externe stroombron nodig is.Tanuma en Sugiyama162 hebben bijvoorbeeld NiO/ZnO pn-heterojuncties gefabriceerd als zonnecellen om op SnO2 gebaseerde polykristallijne CO2-sensoren te activeren.Gad et al.74 rapporteerde een zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensor op basis van een Si / ZnO@CdS pn-heterojunctie, zoals weergegeven in Fig. 10a.Verticaal georiënteerde ZnO-nanodraden werden direct op p-type siliciumsubstraten gekweekt om Si / ZnO pn-heterojuncties te vormen.Vervolgens werden CdS-nanodeeltjes op het oppervlak van ZnO-nanodraden gemodificeerd door chemische oppervlaktemodificatie.Op afb.10a toont off-line Si/ZnO@CdS-sensorresponsresultaten voor O2 en ethanol.Onder verlichting neemt de nullastspanning (Voc) als gevolg van de scheiding van elektron-gatparen tijdens BEP op de Si/ZnO-hetero-interface lineair toe met het aantal aangesloten diodes74,161.Voc kan worden weergegeven door een vergelijking.(5) 156,
waarbij ND, NA en Ni respectievelijk de concentraties van donoren, acceptoren en intrinsieke dragers zijn, en k, T en q dezelfde parameters zijn als in de vorige vergelijking.Bij blootstelling aan oxiderende gassen extraheren ze elektronen uit ZnO-nanodraden, wat leidt tot een afname van \(N_D^{ZnO}\) en Voc.Omgekeerd resulteerde gasreductie in een toename van Voc (figuur 10a).Bij het decoreren van ZnO met CdS-nanodeeltjes, worden foto-geëxciteerde elektronen in CdS-nanodeeltjes geïnjecteerd in de geleidingsband van ZnO en interageren met het geadsorbeerde gas, waardoor de waarnemingsefficiëntie wordt verhoogd74,160.Een vergelijkbare zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensor op basis van Si/ZnO werd gerapporteerd door Hoffmann et al.160, 161 (afb. 10b).Deze sensor kan worden geprepareerd met behulp van een lijn van amine-gefunctionaliseerde ZnO-nanodeeltjes ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilaan) (amino-gefunctionaliseerd-SAM) en thiol ((3-mercaptopropyl)-gefunctionaliseerd, om de werkfunctie aan te passen van het doelgas voor selectieve detectie van NO2 (trimethoxysilaan) (thiol-gefunctionaliseerd-SAM)) (Fig. 10b) 74.161.
Een zelfaangedreven foto-elektrische gassensor gebaseerd op de structuur van een type III-apparaat.een zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensor op basis van Si/ZnO@CdS, een zelfaangedreven detectiemechanisme en sensorrespons op geoxideerde (O2) en gereduceerde (1000 ppm ethanol) gassen onder zonlicht;74b Zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensor op basis van Si ZnO/ZnO-sensoren en sensorreacties op verschillende gassen na functionalisering van ZnO SAM met terminale aminen en thiolen 161
Daarom is het bij de bespreking van het gevoelige mechanisme van type III-sensoren belangrijk om de verandering in de hoogte van de heterojunctiebarrière en het vermogen van het gas om de dragerconcentratie te beïnvloeden, te bepalen.Bovendien kan verlichting fotogegenereerde dragers genereren die reageren met gassen, wat veelbelovend is voor zelfaangedreven gasdetectie.
Zoals besproken in dit literatuuronderzoek, zijn er veel verschillende MOS-heteronanostructuren gefabriceerd om de sensorprestaties te verbeteren.De Web of Science-database is doorzocht op verschillende trefwoorden (metaaloxidecomposieten, kernmantelmetaaloxiden, gelaagde metaaloxiden en zelfaangedreven gasanalysatoren) en onderscheidende kenmerken (overvloed, gevoeligheid/selectiviteit, potentieel voor stroomopwekking, productie) .Methode De kenmerken van drie van deze drie apparaten worden weergegeven in Tabel 2. Het algemene ontwerpconcept voor hoogwaardige gassensoren wordt besproken door de drie door Yamazoe voorgestelde sleutelfactoren te analyseren.Mechanismen voor MOS-heterostructuursensoren Om de factoren te begrijpen die gassensoren beïnvloeden, zijn verschillende MOS-parameters (bijv. korrelgrootte, bedrijfstemperatuur, defect- en zuurstofvacaturedichtheid, open kristalvlakken) zorgvuldig bestudeerd.De apparaatstructuur, die ook van cruciaal belang is voor het detectiegedrag van de sensor, is verwaarloosd en zelden besproken.Deze beoordeling bespreekt de onderliggende mechanismen voor het detecteren van drie typische typen apparaatstructuur.
De structuur van de korrelgrootte, de fabricagemethode en het aantal heterojuncties van het meetmateriaal in een Type I-sensor kunnen de gevoeligheid van de sensor sterk beïnvloeden.Daarnaast wordt het gedrag van de sensor ook beïnvloed door de molverhouding van de componenten.Type II apparaatstructuren (decoratieve heteronanostructuren, dubbellaagse of meerlagige films, HSSN's) zijn de meest populaire apparaatstructuren die uit twee of meer componenten bestaan, en slechts één component is verbonden met de elektrode.Voor deze apparaatstructuur is het bepalen van de locatie van de geleidingskanalen en hun relatieve veranderingen van cruciaal belang bij het bestuderen van het waarnemingsmechanisme.Omdat type II-apparaten veel verschillende hiërarchische heteronanostructuren bevatten, zijn er veel verschillende detectiemechanismen voorgesteld.In een type III sensorische structuur wordt het geleidingskanaal gedomineerd door een heterojunctie gevormd op de heterojunctie, en het waarnemingsmechanisme is compleet anders.Daarom is het belangrijk om de verandering in de hoogte van de heterojunctiebarrière te bepalen na blootstelling van het doelgas aan de type III-sensor.Met dit ontwerp kunnen zelfaangedreven fotovoltaïsche gassensoren worden gemaakt om het stroomverbruik te verminderen.Omdat het huidige fabricageproces echter nogal gecompliceerd is en de gevoeligheid veel lager is dan bij traditionele op MOS gebaseerde chemo-resistieve gassensoren, is er nog veel vooruitgang in het onderzoek naar zelfaangedreven gassensoren.
De belangrijkste voordelen van gas-MOS-sensoren met hiërarchische heteronanostructuren zijn de snelheid en hogere gevoeligheid.Enkele belangrijke problemen van MOS-gassensoren (bijv. hoge bedrijfstemperatuur, stabiliteit op lange termijn, slechte selectiviteit en reproduceerbaarheid, vochtigheidseffecten, enz.) bestaan echter nog steeds en moeten worden aangepakt voordat ze in praktische toepassingen kunnen worden gebruikt.Moderne MOS-gassensoren werken doorgaans bij hoge temperaturen en verbruiken veel stroom, wat de stabiliteit van de sensor op lange termijn beïnvloedt.Er zijn twee algemene benaderingen om dit probleem op te lossen: (1) ontwikkeling van sensorchips met laag vermogen;(2) ontwikkeling van nieuwe gevoelige materialen die bij lage temperatuur of zelfs bij kamertemperatuur kunnen werken.Een benadering voor de ontwikkeling van sensorchips met laag vermogen is om de grootte van de sensor te minimaliseren door microverwarmingsplaten te fabriceren op basis van keramiek en silicium163.Op keramiek gebaseerde microverwarmingsplaten verbruiken ongeveer 50-70 mV per sensor, terwijl geoptimaliseerde op silicium gebaseerde microverwarmingsplaten slechts 2 mW per sensor kunnen verbruiken bij continu gebruik bij 300 °C163.164.De ontwikkeling van nieuwe detectiematerialen is een effectieve manier om het stroomverbruik te verminderen door de bedrijfstemperatuur te verlagen en kan ook de stabiliteit van de sensor verbeteren.Aangezien de grootte van de MOS steeds kleiner wordt om de gevoeligheid van de sensor te vergroten, wordt de thermische stabiliteit van de MOS een grotere uitdaging, wat kan leiden tot drift in het sensorsignaal165.Bovendien bevordert hoge temperatuur de diffusie van materialen aan het hetero-interface en de vorming van gemengde fasen, wat de elektronische eigenschappen van de sensor beïnvloedt.De onderzoekers melden dat de optimale bedrijfstemperatuur van de sensor kan worden verlaagd door geschikte detectiematerialen te selecteren en MOS-heteronanostructuren te ontwikkelen.De zoektocht naar een methode bij lage temperatuur voor het vervaardigen van zeer kristallijne MOS-heteronanostructuren is een andere veelbelovende benadering om de stabiliteit te verbeteren.
De selectiviteit van MOS-sensoren is een ander praktisch probleem, aangezien verschillende gassen naast het doelgas bestaan, terwijl MOS-sensoren vaak gevoelig zijn voor meer dan één gas en vaak kruisgevoeligheid vertonen.Daarom is het verhogen van de selectiviteit van de sensor voor zowel het doelgas als voor andere gassen van cruciaal belang voor praktische toepassingen.In de afgelopen decennia is de keuze gedeeltelijk aangepakt door het bouwen van arrays van gassensoren genaamd "elektronische neuzen (E-nose)" in combinatie met computationele analyse-algoritmen zoals trainingsvectorkwantisatie (LVQ), hoofdcomponentenanalyse (PCA), enz. e.Seksuele problemen.Partial Least Squares (PLS), enz. 31, 32, 33, 34. Twee hoofdfactoren (het aantal sensoren, dat nauw verband houdt met het type detectiemateriaal, en computationele analyse) zijn van cruciaal belang voor het verbeteren van het vermogen van elektronische neuzen gassen te identificeren169.Het vergroten van het aantal sensoren vereist echter meestal veel complexe fabricageprocessen, dus het is van cruciaal belang om een eenvoudige methode te vinden om de prestaties van elektronische neuzen te verbeteren.Daarnaast kan het aanpassen van de MOS met andere materialen ook de selectiviteit van de sensor verhogen.Selectieve detectie van H2 kan bijvoorbeeld worden bereikt vanwege de goede katalytische activiteit van MOS gemodificeerd met NP Pd.In de afgelopen jaren hebben sommige onderzoekers het MOS MOF-oppervlak gecoat om de selectiviteit van de sensor te verbeteren door middel van uitsluiting van grootte171.172.Geïnspireerd door dit werk kan materiële functionalisering op de een of andere manier het probleem van selectiviteit oplossen.Er is echter nog veel werk aan de winkel om het juiste materiaal te kiezen.
De herhaalbaarheid van de kenmerken van sensoren die onder dezelfde omstandigheden en methoden zijn vervaardigd, is een andere belangrijke vereiste voor grootschalige productie en praktische toepassingen.Gewoonlijk zijn centrifugatie- en dompelmethoden goedkope methoden voor het vervaardigen van gassensoren met een hoge doorvoer.Tijdens deze processen heeft het gevoelige materiaal echter de neiging te aggregeren en wordt de relatie tussen het gevoelige materiaal en het substraat zwak68, 138, 168. Als gevolg hiervan verslechteren de gevoeligheid en stabiliteit van de sensor aanzienlijk en worden de prestaties reproduceerbaar.Andere fabricagemethoden zoals sputteren, ALD, pulsed laser deposition (PLD) en Physical Vapour Deposition (PVD) maken de productie van dubbel- of meerlagige MOS-films rechtstreeks op silicium- of aluminiumoxidesubstraten mogelijk.Deze technieken voorkomen ophoping van gevoelige materialen, garanderen de reproduceerbaarheid van de sensor en demonstreren de haalbaarheid van grootschalige productie van vlakke dunnefilmsensoren.De gevoeligheid van deze platte films is echter over het algemeen veel lager dan die van 3D-nanogestructureerde materialen vanwege hun kleine specifieke oppervlak en lage gaspermeabiliteit41.174.Nieuwe strategieën voor het kweken van MOS-heteronanostructuren op specifieke locaties op gestructureerde microarrays en het nauwkeurig regelen van de grootte, dikte en morfologie van gevoelige materialen zijn van cruciaal belang voor goedkope fabricage van wafer-level sensoren met hoge reproduceerbaarheid en gevoeligheid.Bijvoorbeeld, Liu et al.174 stelde een gecombineerde top-down en bottom-up strategie voor voor het fabriceren van high-throughput kristallieten door in situ Ni(OH)2 nanowalls op specifieke locaties te laten groeien..Wafels voor microbranders.
Daarnaast is het ook belangrijk om in praktische toepassingen rekening te houden met het effect van vochtigheid op de sensor.Watermoleculen kunnen concurreren met zuurstofmoleculen voor adsorptieplaatsen in sensormaterialen en de verantwoordelijkheid van de sensor voor het doelgas beïnvloeden.Net als zuurstof werkt water als een molecuul door fysische sorptie en kan het ook voorkomen in de vorm van hydroxylradicalen of hydroxylgroepen op verschillende oxidatiestations door middel van chemisorptie.Bovendien is vanwege het hoge niveau en de variabele vochtigheid van de omgeving een betrouwbare respons van de sensor op het doelgas een groot probleem.Er zijn verschillende strategieën ontwikkeld om dit probleem aan te pakken, zoals gasvoorconcentratie177, vochtcompensatie en kruisreactieve roostermethoden178, evenals droogmethoden179.180.Deze methoden zijn echter duur, complex en verminderen de gevoeligheid van de sensor.Er zijn verschillende goedkope strategieën voorgesteld om de effecten van vochtigheid te onderdrukken.Het decoreren van SnO2 met Pd-nanodeeltjes kan bijvoorbeeld de omzetting van geadsorbeerde zuurstof in anionische deeltjes bevorderen, terwijl het functionaliseren van SnO2 met materialen met een hoge affiniteit voor watermoleculen, zoals NiO en CuO, twee manieren zijn om vochtafhankelijkheid van watermoleculen te voorkomen..Sensoren 181, 182, 183. Daarnaast kan het effect van vochtigheid ook worden verminderd door hydrofobe materialen te gebruiken om hydrofobe oppervlakken te vormen36,138,184,185.De ontwikkeling van vochtbestendige gassensoren bevindt zich echter nog in een vroeg stadium en er zijn meer geavanceerde strategieën nodig om deze problemen aan te pakken.
Concluderend zijn verbeteringen in detectieprestaties (bijv. gevoeligheid, selectiviteit, lage optimale bedrijfstemperatuur) bereikt door het creëren van MOS-heteronanostructuren en zijn er verschillende verbeterde detectiemechanismen voorgesteld.Bij het bestuderen van het detectiemechanisme van een bepaalde sensor moet ook rekening worden gehouden met de geometrische structuur van het apparaat.Onderzoek naar nieuwe detectiematerialen en onderzoek naar geavanceerde fabricagestrategieën zal nodig zijn om de prestaties van gassensoren verder te verbeteren en de resterende uitdagingen in de toekomst aan te pakken.Voor gecontroleerde afstemming van sensorkarakteristieken is het noodzakelijk om systematisch de relatie te leggen tussen de synthetische methode van sensormaterialen en de functie van heteronanostructuren.Bovendien kan de studie van oppervlaktereacties en veranderingen in hetero-interfaces met behulp van moderne karakteriseringsmethoden helpen de mechanismen van hun waarneming te verhelderen en aanbevelingen te doen voor de ontwikkeling van sensoren op basis van heteronanogestructureerde materialen.Ten slotte kan de studie van moderne strategieën voor sensorfabricage de fabricage mogelijk maken van miniatuurgassensoren op waferniveau voor hun industriële toepassingen.
Genzel, NN et al.Een longitudinaal onderzoek naar stikstofdioxidegehaltes binnenshuis en luchtwegsymptomen bij kinderen met astma in stedelijke gebieden.buurt.Gezondheidsperspectief.116, 1428-1432 (2008).
Posttijd: nov-04-2022
